Активные диэлектрики

Активными диэлектриками, или управляемыми диэлектриками, принято называть такие диэлектрики, свойства которых существенно зависят от внешних условий - температуры, давления, напряженности поля и так далее. Такие диэлектрики могут служить рабочими телами в разнообразных датчиках, преобразователях, генераторах, модуляторах и других активных элементах.

К активным диэлектрикам относят сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, электреты, материалы квантовой электроники, суперионные проводники и др. Строгая классификация активных диэлектриков невозможна, поскольку один и тот же материал может проявлять признаки различных активных диэлектриков. Так, сегетоэлектрики часто сочетают свойства пьезоэлектриков. Кроме того, нет резкой границы между активными и пассивными диэлектриками. Один и тот же материал в зависимости от условий эксплуатации может выполнять либо функции пассивного изолятора, либо активные функции преобразующего или управляющего элемента.

Сегнетоэлектрики

Сегнетоэлектриками называют материалы, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено с помощью внешнего электрического поля.

В отсутствии внешнего электрического поля сегнетоэлектрики, как правило, имеют доменную структуру, то есть разбиваются на микроскопические области, обладающие спонтанной поляризацией. В принципе, у ферромагнетиков также имеются домены - области спонтанного намагничивания, поэтому поведение сегнетоэлектриков в электрическом поле подобно поведению ферромагнетиков в магнитном поле. Единственным разли­чием между сегнетоэлектриками и ферромагнетиками является то, что при помещении их в электрическое поле меняется вектор электрического смещения D = E + P, а у ферромагнетиков при помещении в магнитное поле меняется индукция B = H+I.

Отечественное название - сегнетоэлектрики прои­зошло от сегнетовой соли, двойной калий-натриевой соли винно-каменной кислоты (NaKC4H4O6). Сегнетова соль была первым материалом, в котором обнаружена спонтанная поляризация. Свойства сегнетовой соли были всесторонне исследованы И.В. Курчатовым совместно с П.П. Кобеко в начале тридцатых годов двадцатого века. Монокристаллы сегнетовой соли нашли широкое применение для изготовления различных приборов в годы Великой Отечественной войны, однако в настоящее время сегнетова соль утратила свое техническое значение из-за низкой влагостойкости и низких механических свойств. Очень интенсивно начали развиваться фундаментальные и прикладные работы по сегнетоэлектричеству после открытия Б.М. Вулом (1944 г.) сегнетоэлектрических свойств титаната бария BаTiO3.

На примере BаTiO3 рассмотрим структуру и свойства сегнетоэлектриков.

Химические связи в BаTiO3 ионно-ковалентные. Титанат бария кристаллизуется в структуру типа перовскит. Элементарную ячейку решетки такого типа можно представить следующим образом: основу структуры составляют кислородные октаэдры, в центре которых расположены ионы титана. В свою очередь, ионы кислорода центрируют грани куба, составленного из ионов бария (рис. 2).

Размеры элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов ионов титана и кислорода. Поэтому ион титана имеет некоторую свободу перемещения в кислородном октаэдре.

При достаточно высоких температурах тепловая энергия иона титана достаточна для того, чтобы он непрерывно перебрасывался от одного иона кислорода к другому, поэтому усредненное положение иона титана находится в центре элементарной ячейки, и элементарная ячейка является симметричной - кубической.

Понижение температуры ведет к снижению кинетической энергии иона титана и при некоторой температуре (ниже 120 °С) он локализуется вблизи одного из ионов кислорода. В резуль­тате, симметрия в расположении заря­женных частиц нарушается, и элемен­тарная ячейка приобретает дипольный момент. В соседней элементарной ячейке ион титана смещается к отри­цательному полюсу образовавшегося диполя. Таким образом, соседние эле­ментарные ячейки становятся спонтанно поляризованными.

Одновременно со спонтанной поляризацией идет деформация кристаллической решетки, и кубическая решетка становится ромбоэдрической.

Образование доменов в кристаллах сегнетоэлектриков связано с тем, что в том случае, когда все соседние элементарные ячейки кристалла поляризованы в одном и том же направлении, вокруг кристалла появляется внешнее электрическое поле. Наличие электрического поля повышает энергию системы и для снижения энергии кристалл самопроизвольно разбивается на домены.

Поскольку ниже температуры Кюри симметрия кристаллической решетки уменьшается, то число направлений, вдоль которых выгодна спонтанная поляризация соседних кристаллических решеток, сравни­тельно мало. Такими направлениями будут направле­ния типа <111>. Соответственно соседние домены мо­гут быть разориентированы на 180 или на 90 градусов. Поскольку суммарные электрические моменты сосед­них доменов антипараллельны или перпендикулярны, то в целом кристалл сегнетоэлектрика не обладает электрическим моментом.

Важно отметить, что на границах доменов про­исходит постепенный поворот дипольных моментов из одного направления в другое, аналогично тому, как происходит этот поворот в ферромагнетиках. В этом еще одно сходство сегнетоэлектриков с ферромагнетиками. Очевидно, что границы доменов в сегнетоэлектриках взаимодействуют со структурными несовершенствами решетки так же, как и ферромагнетиках.

Известно, что диэлектрическая проницае­мость является отношением вектора электрического смещения к вектору напряженности электрического поля e=D/E. Таким образом, в области резкого роста поляризации диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков максимальна.

Подобная зависимость диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков от напря­женности электрического поля позволяет использовать такие материалы для изготовления датчиков напряженности электрического поля и варикондов – нелинейных конденсаторов, емкость которых зависит от приложенного напряжения.

Существенное влияние на поведение диэлектриков в электрическом поле оказывает и температура. Как отмечалось ранее, при достижении некоторой температуры сегнетоэлектрики переходят в параэлектрическое состояние. Эту температуру называют температурой Кюри. Рассмотрим влияние температуры на свойства сегнетоэлектриков подробнее, в качестве примера вновь возьмем титанат бария. При повышении тем­пературы кинетическая энергия ионов возрастает, и взаимодействие между ионами кислорода и титана, образующими дипольные моменты, ослабевает. Поэтому поворот дипо­лей облегчается, и максимум поля­ризации наблюдается при меньших значениях напряженности электри­ческого поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков растет. При равенстве энергии электростати­ческого взаимодействия ионов кислорода и титана с кинетической энергией колебаний ионов титана сегнетоэлектрик переходит в пара­электрическое состояние. При этом диэлектрическая проницаемость достигает максимума. Дальнейший рост температуры, приводит к тому, что тепловые колебания разориентируют диполи и диэлектрическая проницаемость снижается.

Из приведенного рассмотрения вытекают две важные особенности сегнетоэлектриков. Во-первых, сегнетоэлектрики можно использовать для изготовления датчиков температуры. Во-вторых, изменение энергии электростатического взаимодействия между ионами и изменение массы ионов при легировании позволяет изменять температуру Кюри. Последнее обстоятельство позволяет создавать материалы с размытой точкой Кюри, тогда в достаточно широком диапазоне температур у сегнетоэлектрики будет достаточно большая диэлектрическая проницаемостью, что позволяет использовать такие материалы для изготовления конденсаторов большой емкости.

В качестве иллюстрации влияния легирования на свойства сегнетоэлектриков рассмотрим легирование титаната бария цирконатом бария и титанатом кальция.

Конденсаторная сегнетоэлектрическая керамика. Для изготовления конденсаторной сегнетоэлектрической керамики используют добавки, которые «размывают» сегнетоэлектрический фазовый переход, что приводит к сглаживанию температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Следует, однако, отметить, что сглаживание зависимости диэлектрической проницаемости от температуры ведет к снижению диэлектрической проницаемости.

Среди существующей конденсаторной сегнетокерамики можно выделить:

1.     Материалы со слабо выраженной зависимостью диэлектрической проницаемости от температуры. Типичным примером является сегнетокерамика Т-900. Данный материал является твердым раствором титанатов стронция и висмута. Максимум диэлектрической проницаемости соответствует точке Кюри, равной -140°С. В области рабочих температур (-50  +150°) температурная зависимость диэлектрической проницаемости - слегка падающая. Среднее значение e составляет 900.

2.     Материалы со сглаженной зависимостью диэлектрической проницаемости от температуры. Типичный представитель этого класса материалов сегнетокерамика - СМ-1. Данную сегнетокерамику получают на основе титаната бария с добавкой окислов циркония и висмута. Материал используется для изготовления малогабаритных конденсаторов на низкие напряжения.

3.     Материалы с максимальным значением диэлектрической проницаемости в заданном диапазоне температур. Типичным представителем является материал Т-8000. Данный материал является твердым раствором BaTiO3 – BaZrO3. Максимум диэлектрической проницаемости находится в области комнатной температуры и составляет 8000. Используется для изготовления конденсаторов при комнатной температуре, работающих в нешироком диапазоне температур.

Сегнетоэлектрическая керамика для варикондов. Варикондами называют нелинейные конденсаторы, емкость которых зависит от напряженности электрического поля. Одна из важнейших характеристик варикондов – коэффициент нелинейности К – отношение максимального значения диэлектрической проницаемости к начальной диэлектрической проницаемости. Коэффициент нелинейности для различных материалов изменяется от 4 до 50. Основной кристаллической фазой в таких материалах являются твердые растворы системы Ba(Ti,Sn)O3 или Pb(Ni,Zr,Sn)O3.

Сегнетоэлектрики с прямоугольной формой петли гистерезиса. Благодаря диэлектрическому гистерезису сегнетоэлектрики можно использовать для записи информации. Поляризация в одном направлении означает хранение в памяти единицы, а поляризация в другом направлении означает хранение нуля. Для этих целей наиболее подходят материалы с петлей гистерезиса, близкой к прямоугольной. Прямоугольная петля гистерезиса наблюдается в монокристаллических сегнетоэлектриках.

Пьезоэлектрики.

В 1880 году братьями  П. и Ж. Кюри был открыт прямой пьезоэффект – возникновение электростатических зарядов на пластинке, вырезанной из кристалла кварца, под действием механических напряжений. Эти заряды пропорциональны механическому напряжению, меняют знак вместе с ним и исчезают после снятия напряжений.

Наряду с прямым пьезоэффектом, наблюдается и обратный пьезоэффект, когда под действием электрического поля возникает механическая деформация кристалла, причем величина механической деформации прямо пропорциональна напряженности электрического поля.

Обратный пьезоэффект не следует смешивать с электрострикцией – деформацией диэлектриков под действием электрического поля. Электрострикция наблюдается как в твердых диэлектриках, так и жидких, тогда как пьезоэффект наблюдается только в твердых диэлектриках с определенной кристаллической структурой. Кроме того, при электрострикции наблюдается квадратичная зависимость между напряженностью поля и деформацией, а при пьезоэффекте – зависимость линейная.

Пьезоэлектрический эффект наблюдается только тогда, когда кристаллическая решетка несимметрична. Отсутствие центра симметрии кристаллической решетки является необходимым, но недостаточным условием появления пьезоэлектрического эффекта.

1	2	3	4	5